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pH值測定法
pH值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法。pH值定義為水溶液中氫離子活度(aH+)的負(fù)對數(shù),即pH=-lgaH+,但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定。為實(shí)用方便,溶液的pH值規(guī)定為由下式測定: 式中 E為含有待測溶液(pH)的原電池電動勢,V; Es為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)的原電池電動勢,V; k是為與溫度(t,℃)有關(guān)的常數(shù)。 k=0.05916+0.000198(t-25) 由于待測物的電離常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)和液接界電位等諸多因素均可影響pH值的準(zhǔn)確測量,所以實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值只是溶液的表觀pH值,它不能作為溶液氫離子活度的嚴(yán)格表征。盡管如此,只要待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的組成足夠接近,由上式測得的pH值與溶液的真實(shí)pH值還是頗為接近的。 溶液的pH值使用酸度計(jì)測定。水溶液的pH值通常以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極為參比電極進(jìn)行測定。酸度計(jì)應(yīng)定期進(jìn)行計(jì)量檢定,并符合國家有關(guān)規(guī)定。測定前,應(yīng)采用下列標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器,也可用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理部門發(fā)放的標(biāo)示pH值準(zhǔn)確0.0lpH單位的各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器。 1.儀器校正用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 (1)草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在54℃±3℃干燥4~5小時的草酸三氫鉀12.71g,加水使溶解并稀釋1000ml。 (2)苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在115℃±5℃干燥2~3小時的鄰苯二甲酸氫鉀10.21g,加水使溶解并稀釋1000ml。 (3)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在115℃±5℃干燥2~3小時的無水磷酸氫二鈉3.55g與磷酸二氫鉀3.40g,加水使溶解并稀釋1000ml。 (4)硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取硼砂3.81g(注意避免風(fēng)化),加水使溶解并稀釋1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免空氣中二氧化碳進(jìn)入。 (5)氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 于25℃,用無二氧化碳的水和過量氫氧化鈣經(jīng)充分振搖制成飽和溶液,取上清液使用。 因本緩沖液是25℃時的氫氧化鈣飽和溶液,所以臨用前需核對溶液的溫度是否在25℃,否則需調(diào)溫25℃再經(jīng)溶解平衡后,方可取上清液使用。存放時應(yīng)防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。一旦出現(xiàn)渾濁,應(yīng)棄去重配。 上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須用pH值基準(zhǔn)試劑配制。不同溫度時各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值如下表。 2.注意事項(xiàng) 測定pH值時,應(yīng)嚴(yán)格按儀器的使用說明書操作,并注意下列事項(xiàng)。 (1)測定前,按各品種項(xiàng)下的規(guī)定,選擇兩種pH值約相差3個pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,并使供試品溶液的pH值處于兩者之間。 (2)取與供試品溶液pH值較接近的種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正(定位),使儀器示值與表列數(shù)值一致。 (3)儀器定位后,再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對儀器示值,誤差應(yīng)不大于±0.02pH單位。若大于此偏差,則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率,使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作,儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于0.02pH單位。否則,需檢查儀器或更換電極后,再行校正符合要求。 (4)每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液前,應(yīng)用純化水充分洗滌電極,然后將水吸盡,也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液洗滌。 (5)在測定高pH值的供試品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時,應(yīng)注意堿誤差的問題,必要時選用適當(dāng)?shù)牟Aщ姌O測定。 (6)對弱緩沖液或無緩沖作用溶液的pH值測定,除另有規(guī)定外,先用苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測定供試品溶液,并重取供試品溶液再測,直pH值的讀數(shù)在1分鐘內(nèi)改變不超過±0.05止;然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器,再如上法測定;兩次pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過0.1, 取兩次讀數(shù)的平均值為其pH值。 (7)配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水,應(yīng)是新沸過并放冷的純化水,其pH值應(yīng)為5.5~7.0。 (8)標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存2~3個月,但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時,不能繼續(xù)使用。
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